统计定座

玻尔兹曼近似下 n·p=N_C·N_V·exp(−E_g/kT)——与 E_F 无关，只由材料和温度决定，这就是质量作用定律：掺杂抬高一边，必压低另一边。Si 300K：n_i=√(N_C·N_V)·exp(−E_g/2kT)≈√(2.8×10¹⁹×1.0×10¹⁹)×e^(−21.7)≈1×10¹⁰ cm⁻³。除以原子密度 5×10²²，得 2×10⁻¹³——「五万亿分之一」的出处：每五万亿个硅原子，才摊上一对自由载流子。

f(E)=1/(1+e^((E−E_F)/kT))，当 E−E_F≥3kT 时分母的 1 可略：f≈e^(−(E−E_F)/kT)，相对误差 <5%。这就是「上座率≈e^(−E/kT)」这笔账的全部合法性——它只在费米水线离带底 3kT 以上（非简并区）成立。水线一旦逼近或漫进带内（重掺杂），指数记账当场作废，必须回到完整的费米-狄拉克形式。S4 的红区警示与 S8 的简并警报，守的都是这条 3kT 边界。

三步推完。第一步数座：k 空间中每个允许态占体积 (2π)³/V，含自旋乘 2，分布均匀。第二步换轴：半径 k 球内总态数（单位体积）N(k)=2·(4/3)πk³/(2π)³=k³/3π²。第三步代入抛物色散 E=ħ²k²/2m*，对 E 求导：g(E)=dN/dE=(1/2π²)·(2m*/ħ²)^(3/2)·√E。√E 的全部来源：态在 k 空间均匀分布，而 E∝k² 把球壳体积压成抛物面——三维抛物能带的态密度必是根号形，与材料细节无关、只与维度和色散有关。

N_C=2(2πm*_n·kT/h²)^(3/2)。物理含义：把整条导带的 √E 座位分布一次积分折叠成「恰好贴在 E_C 处」的等效单一能级密度——亿万个座位在账上只剩一个数。Si 代入 m*=1.08 m₀（电子态密度质量，含 6 谷简并）：N_C(300K)=2.8×10¹⁹ cm⁻³；N_V≈1.0×10¹⁹ cm⁻³。注意 N_C∝T^(3/2)：温度升，座位本身也变多，这是 n_i 温度账里常被忘掉的幂律因子。m* 张冠李戴是常见错误：态密度质量管 N_C/N_V，电导质量管迁移率与类氢电离能。

f(E)=1/(1+e^((E−E_F)/kT))，由「全同粒子＋泡利不相容＋巨正则系综」三条推出，一坐一位是它的出生证。四个性质用一辈子：①T=0 退化为阶跃——水线下全满、水线上全空；②任意温度 f(E_F)=1/2，水线的定义即「半满之处」；③关于 E_F 反对称 f(E_F+Δ)=1−f(E_F−Δ)——电子与空穴镜像；④高能尾巴退化为玻尔兹曼指数。模糊区只有几个 kT 宽：温度唯一能做的事，就是在水线边缘啃出这条过渡带。

E_F 的严格身份是化学势 μ=∂F/∂N：给体系添一个电子所付的自由能。粒子从高化学势流向低化学势，所以两种材料接触时，载流子搬运直到两边 E_F 拉平为止——平衡态的第一判据就是「E_F 处处相等、全程水平」。这也是一切 PN 结、MOS 能带图的画法根基：弯曲的是带边（静电势），躺平的是 E_F。它不是一条真实能级，而是统计平衡的水位线。

三行推完：n=∫g_C(E)f(E)dE；非简并下 f≈e^(−(E−E_F)/kT)；代入 g_C∝√(E−E_C) 并换元 x=(E−E_C)/kT，得 n=2(2πm*kT/h²)^(3/2)·(2/√π)·Γ(3/2)·e^(−(E_C−E_F)/kT)=N_C·e^(−(E_C−E_F)/kT)——积分 ∫₀^∞√x·e^(−x)dx=√π/2 恰好被 N_C 的定义吸收。物理读法：座位数（N_C）×带底上座率（e^(−ΔE/kT)），两笔账相乘，积分只是会计手续。

空穴是「座位空着」的事件，概率 1−f(E)=1/(1+e^((E_F−E)/kT))。非简并（E_F−E_V≥3kT）时 1−f≈e^(−(E_F−E)/kT)，故 p=∫(1−f)·g_V(E)dE=N_V·e^(−(E_F−E_V)/kT)。与电子式镜像对称：电子看水线离 E_C 多远，空穴看水线离 E_V 多远。两式相乘 E_F 恰好消去——n·p=N_C·N_V·e^(−E_g/kT) 与掺杂无关，质量作用定律由此而来（见 K04-08）。

n_i(T)=√(N_C·N_V)·e^(−E_g/2kT)∝T^(3/2)·e^(−E_g/2kT)——指数项绝对主导：Si 从 300K 升到 400K，n_i 从 1×10¹⁰ 涨到约 3×10¹² cm⁻³（约 340 倍），工程口诀「每升温 8°C 翻一倍」。成因是指数里的 kT 把跨越 E_g 的概率指数放大。后果：任何掺杂平台都有温度天花板——n_i(T) 涨到 N_D 量级时，本征洪水淹没掺杂，器件失控。Si 器件上限约 125–150°C，SiC/GaN 靠三倍禁带把疆域推高数百度。

本征条件 n=p 代入两式：N_C·e^(−(E_C−E_i)/kT)=N_V·e^(−(E_i−E_V)/kT)，解出 E_i=(E_C+E_V)/2+(kT/2)·ln(N_V/N_C)=(E_C+E_V)/2+(3/4)kT·ln(m*_p/m*_n)。Si 中 m*_p<m*_n，修正项约 −13 meV——E_i 略低于禁带正中。物理原因：价带座位少（N_V<N_C），水线须向座位少的一端略偏，两边上座数才相等。「几乎正中却不严格居中」，是两端座位密度不等留下的指纹。

V 族（P/As/Sb）替位硅：5 个价电子用掉 4 个成键，多出 1 个被核微弱束缚——能级悬在 E_C 下方约 45 meV 处（P 45.5 / As 53.7 / Sb 42.7 meV），一口 kT≈26 meV 的热气即可赎出，电子入导带，杂质留正电原地不动。III 族（B/Al/Ga）少一个电子：能级钉在 E_V 上方约 45–65 meV（B 45 / Al 57 / Ga 65 meV），从价带抓电子即放出空穴，杂质留负电。「浅能级」的含义：离各自带边 ≪E_g，故室温电离率≈100%。

多出的电子绕杂质核转，与氢原子同构，只差两处介质修正：E_ion=13.6 eV×(m*/m₀)/ε_r²。代入 Si（电导有效质量 0.26、ε_r=11.7）：E_ion≈25.8 meV，与实测 45 meV 量级吻合（差值来自中心胞修正）。轨道半径 r=ε_r·(m₀/m*)·a₀≈11.7/0.26×0.053 nm≈2.4 nm——电子云裹进数百个硅原子，所以它「看不见」杂质核的细节，只看见一片平均化介质，这正是类氢模型能成立的原因。注意此处用电导质量，与 N_C 的态密度质量分工不同（见 K04-07）。

全电离＋非简并下，N 型：n≈N_D（施主倾囊），p=n_i²/N_D；P 型：p≈N_A，n=n_i²/N_A。代入 N_D=10¹⁶ cm⁻³：多子 10¹⁶，少子被压到 10⁴——12 个数量级的悬殊，这就是「多子/少子」二词的份量。费米水位：E_C−E_F=kT·ln(N_C/N_D)=25.85 meV×ln(2800)≈0.205 eV；或 E_F=E_i+kT·ln(N_D/n_i)≈E_i+0.36 eV。记一条安全线：E_C−E_F<3kT（约 78 meV）时玻尔兹曼近似失效，须换费米-狄拉克积分。

电中性条件是天平：n+N_A⁻=p+N_D⁺，四栏同算。施主受主同场时先「内部轧差」：施主的电子直接坠入受主能级互相湮灭，净值定乾坤——全电离下 N 型净掺杂 n≈N_D−N_A（当 N_D>N_A）。工程后果两层：①可把 N 型衬底局部补成 P 型，这是离子注入反型掺杂的工艺基础；②迁移率看总散射源 N_D+N_A、不看净值——补偿度越高的样品，同电阻率下迁移率越差，载流子又少又堵，这是补偿掺杂的隐性代价。

Au/Fe/Cu 等重金属与空位在禁带中央附近开能级：离两个带边都 ≫kT，室温既不轻易放电子也不轻易放空穴——不当施主受主，不定价水位。它做另两样生意：①复合中心（SRH 渡口），电子空穴在此「同归于尽」，精准控制少子寿命——功率器件故意掺 Au/Pt 或电子辐照来提速开关；②陷阱与漏电通道，俘获载流子引发阈值漂移与产生电流。深能级是双刃剑：命门与武器，同一种物理。

ln n 对 1/T 图上三段剧：①高温本征区——n_i(T) 指数暴涨压过 N_D，n≈n_i，斜率 E_g/2k，掺杂被洪水淹没；②中温饱和区——杂质全电离而本征未醒，n≈N_D 一字平台，器件的全部人生在此度过；③低温冻结区——kT 赎不起电离能，n=(N_C·N_D/2)^(1/2)·e^(−ΔE_D/2kT) 指数冻回，斜率 ΔE_D/2k。两条边界温度由 N_D 与 E_g 决定：平台宽度＝器件的工作温域，宽禁带材料的价值就在把本征边界推向高温。

掺杂轴：N 型 E_F=E_i+kT·ln(N_D/n_i)——掺杂每加 10 倍，水位上爬 kT·ln10≈60 meV，直至顶到 E_C。温度轴：T 升高时 n_i 指数暴涨、N_C∝T^(3/2) 缓涨，N_D/n_i 缩水，E_F 被拉回 E_i——任何掺杂半导体升温到头都「本征化」，水线归中。两轴合一：E_F 不是材料常数，是掺杂与温度这场拔河的实时读数，能带图上它的位置就是器件状态的仪表盘。

分界线：E_F 距带边 3kT 以内即入简并区，对应 Si 掺杂约 10¹⁹ cm⁻³ 量级。物理变化三重：①统计法换代——玻尔兹曼近似作废，必须用费米-狄拉克积分；②杂质能级彼此交叠展成杂质带，与主带合并、E_g 表观变窄；③电阻温度系数变号、行为向金属看齐。简并不是病变而是工具：欧姆接触靠重掺杂薄势垒隧穿、隧道二极管靠两边都简并、MOSFET 源漏必掺到简并——「金属化的半导体」是接触工程的刚需。

完整记账式：n=(2/√π)·N_C·F₁/₂(η_F)，其中 F₁/₂(η)=∫₀^∞ ξ^(1/2)/(1+e^(ξ−η))dξ，η_F=(E_F−E_C)/kT。它无初等解析解，工程用查表或近似（Joyner-Gruskiewicz 有理近似，误差 <0.5%）。两个极限记牢：η→−∞（非简并）时 F₁/₂→(√π/2)e^η，公式退化回 n=N_C·e^(−ΔE/kT)——玻尔兹曼近似只是它的渐近尾巴；η→+∞（强简并）时 F₁/₂→(4/3√π)η^(3/2)，回到 T=0 简并气体的 n∝E_F^(3/2)。

本章一条链：座位 g(E)∝√E（K04-01）×上座率 f(E)（K04-02），积分折叠成 N_C/N_V（K04-07）→两笔账相乘得 n/p（K04-05/06），再相乘消去 E_F 得质量作用定律（K04-08）→本征定出 n_i(T) 与 E_i（K04-09/10）→掺杂立法：浅能级全电离（K04-11/13）、n≈N_D 与少子压扁（K04-12）、施受轧差（K04-14）→全温图：冻结—平台—本征三温区（K04-16），水线随掺杂与温度实时漂移（K04-15），重掺杂简并换代（K04-17/18），深能级另开渡口（K04-19）。器件的一生，活在平台的宽度里；下一章问的是：平台上的载流子，跑起来有多快。